Über die Aktivierung, thermische Behandlung des Friedländer Ton

Friedländer Ton nicht gleich Friedländer Ton.
Der Friedländer Ton, der als schonende Alternative zu Pharmapräparaten bei chronisch Nierenkranken vom Frauenforscher Institut Anfang 2014 in die klinische Studie  gehen soll, beweist wie wichtig die Kolloidforschung ist.
Wie bei allem,  was wirken soll, ist auch bei Mineralien und Erden, dass sie kenntnisreich  ausgewählt, schonend, möglichst bergfeucht geborgen, sanft getrocknet und sorgsam verarbeitet werden. Das ist nicht nur teuer, sondern erfordert ungeheure Fachkenntnis und Erfahrung.
Doz. Dr. rer. nat. habil. Dieter Schmidt forschte während seiner gesamtenwissenschaftlichen  Laufbahn als Mineraloge über Mineralien, Tone und Erden. Wie und wo sich Lagerstätten von Mineralien, Tone, Montmorillonite, Mixed -Layer-Mineralien befinden, wie sie abzubauen, wie sie zu verarbeiten sind.

Nachfolgend zur Verdeutlichung der Komplexität des Themas ein Beitrag
Dr. rer. nat. habil. Dieter Schmidt und Ullrich, B.

Über die Veränderung der Quellfähigkeit des Friedländer Tones bei thermischer Behandlung und chemischer Aktivierung
Einleitung
Die Verwendung des Friedländer Tones in der Industrie beruht in hohem Maße auf den Quelleigenschaften des in ihm zu rd.45% enthaltenen Montmorillonit-Muskovit- Mixed- Layer Minerales. Wichtige technologische Eigenschaften, wie das Hochtemperaturverhalten von Formstoffen, die Viskosität und Thixotropie von Bohrspülungen oder auch die Dispergiereigenschaften der Tonaggregate werden stark davon beeinflußt. Im Vergleich zu den Bentoniten, die hauptsächlich aus Montmorillonit bestehen, ist die Quellfähigkeit des Mixed-Layer Minerals im Friedländischen Ton gehemmt. Frühere Versuche mittels chemischer Aktivierung, so wie sie beim Bentonit üblich ist, durch Sodasalz zum Friedländer Tonmehl die Quelleigenschaften zu verbessern, brachten keine positiven Ergebnisse. Aus Beobachtungen beim Einsatz von Friedländer Ton in der Industrie und aus den rohstofftechnologischen Untersuchungen geht hervor, dass dem Dreischichtsilikatgehalt und der Mahlfeinheit(1) auch die Trocknung des Rohstoffes bei der Aufbereitung sowohl der Restwassergehalt des Tonmehles als auch die Trocknungstemperatur einen starken Einfluss auf das technologische Verhalten des Tones ausübt. Dabei werden vor allem die Quelleigenschaften des Mixed- Layer- Minerales verändert (2).
Diese Faktoren spielen allerdings nicht nur beim Einsatz des Tones in der Industrie eine Rolle, sondern auch bei laborativen Untersuchungen, die zur Beurteilung des Rohstoffes durchgeführt werden.
Für die systematische Untersuchung von Temperungseffekten wurden einige Proben bergfeuchten Friedländertons (natürliche Ionenbelegung, Natriumdominanz) und ein handelsüblicher Bentonit (Sabenil, Na-aktiviert) bei verschiedenen Temperaturen behandelt und nach Tremperung (bis 1000°C)das Vermögen Wasser aufzunehmen und zu quellen mit Hilfe des Wassersorptionstests(3)(4(5), der Enslin- Methode(6) und des Sedimentvolumens(7)(8) charakterisiert. Aus dem Verhalten der unterschiedlich getemperten Proben konnten Schlussfolgerungen über die Natur des adsorptiv gebundenen Wassers, über Rehydratisierungsvermögen des Mixed- Layer- Minerales und für die Aufbereitung und Aktivierung des Tones gezogen werden.
Ergebnisse der Temperungsversuche
Für alle Messungen ergaben sich zwischen dem Verhalten des Bentonites und dem Friedländer Tones wesentliche Unterschiede.
Wassersorptionstest
Während beim Friedländer Ton die adsorbierte Wassermenge nach erfolgter Temperung mit steigender Temperatur etwa kontinuierlich absinkt, bleibt sie beim Bentonit bis rd. 600°C fast konstant, um dann schlagartig abzufallen. Auffallend ist für den Friedländer Ton weiterhin die rasche Abnahme der adsorbierten Wassermenge nach der Trocknung bis rd.125°C.Es folgt dann eine plateauartige Phase (bis rd. 400°C)an die sich ein steiler Abfall anschließt.(Bild 1)
Sedimentvolumen und Enslin- Wert
Währendder Friedländer Ton auch hier eine relativ kontinuierliche Abnahme mit einem besonders straken Abfall bis rd. 125°C zeigt, gehen die Änderungen der Bentoniteigenschaften in mehreren Stufen vonstatten. Bei 250°C Grad bleiben die Werte des Bentonits konstant, um ansschließend bei 400°C stark abzufallen. Dann erfolgt bis 600°C nahezu keine Änderung. Erst bei höheren Temperaturen ergeben sich weitere Eigenschaftsverluste (Bild 2) Bei einer Temperatur von rd.700 °C erreichen beide Substanzen etwa das gleiche Niveau.

Aus diesem Eigenschaftsverlauf kann abgeleitet werden, dass das Verhalten des Friedländer Tones nach einer thermischen Belastung, vor allem die Fähigkeit der Rehydratisierung nach einer Trocknung, gegenüber dem Bentonit unterschiedlich ist. Das ist aber nicht erklärbar mit einer früheren Kristallwasserabgabe des Mixed- Layer- Minerales gegenüber dem Montmorillonit, da Bentonit und Ton im konkreten Fall den dafür charkteristischen zweiten endothermen Peak bei rd. 520 bis 530 °C ausbilden.(Bild 3).
Röntgenaufnahmenan Texturpräperaten des Friedländer Tones ergaben nach einer Temperung von 100°C einen vorher nicht vorhandenen Reflex mit d =9,8A. Wird das gleiche Präparat mit Äthylenglykol behandelt, quillt das Mixed- Layer- Mineral nicht mehr vollständig auf. Der d-Wert für den Röntgenreflex nach der Quellung sinkt von 17 auf 15,7 A (bei 400°C),die Intensität wird stark verringert. Beim Vergleichsbentonitist erst bei rd. 550°C ein schlanker Reflex mit d =9,7 A zu beobachten, auch hier ist die Quellung nicht mehr vollständig. Reynolds(9) zeigte, dass mit steigendem Glimmerschichtanteil im Mixed- Layer- Mineral die Intensität des (001)- Reflexes stetig abnimmt. Betrachtet man in diesem Zusammenhang den Kurvenverlauf für den aus dem Wassersorptionstest berechneten Montmorillonitindex des Friedländer Tones mit steigender Trocknungstemperatur, so läßt sich ableiten, dass der Anteil der Schichten im Mixed- Layer- Mineral ,die Glimmercharakter haben, ständig zunimmt ( Bild 4).
Mittels DTA-TG Messungen konnte nachgewiesen werden, dass der Bentonit die Hauptmenge seines adsorptiv gebundenen Wassers im Temeperaturbereich oberhalb 100 °C abgibt.(rd.70%) Der Friedländer Ton dagegen verliert den größten Teildes Adsorptionswassers bereits unterhalb 100 °C Grad ( bis 70%).Das gilt auch für mit Mixed- Layer- Mineral stark angereicherte Proben. Tempert man den Ton von der Wassersorption , so erhöht sich der Anteil des Wassers , der bis 100° C abgegeben wird, auf rund 80 bis 85 %, was unmittelbar mit dem Verlust der Quellfähigkeit des Mixed- Layer- Minerales zusammenhängt.(siehe Bild 3).Montmorillonite verlieren das volle Rehydratisierungvermögen je nach der Ionenbelegung bis rd. 300°C. Das adsorptiv gebundene Wasser wird vollständig ausgetrieben; die Kationen können mehr oder weniger starke Bindungen mit dem Schichtoberflächen eingehen und der Wiedereintritt des Wassers wird verhindert(5) (10). Da das Mixed- Layer- Mineral als die Hauptmenge seines Adsorptionswassers bereits bei niedrigen Temperaturen abgibt, geht auch das Rehydratisierungsvermögen früher verloren. Ein Teil der im Mineral enthaltenen Montmorillonitschichten kontrahiert schon bei relativ geringen Temperaturen irreversibel.

Die Ursache für diese vom Montmorillonit verschiedenen Dehydration liegt in der Kristallchemie des Mixed- Layer- Minerale. Nach Mackenzie (11) wird vor allem durch die unterschiedlich hohe Substitution des Siliziums durch Aluminium die Wasseradsorption bei den quellfähigen Dreischichtsilikaten beeinflußt.

Die Autoren Henning(12) und Henning Landgraf(13)stellten fest, dass in dem Mixed- Layer- Mineralen vom Typ Friedland ein hoher Anteil des Siliziums in der Tetraederschicht durch Aluminium substituiert ist ,während bei den meisten Montmorilloniten mit hochquellfähigen Eigenschaften und gutem Rehydrationsverhalten der Ladungsüberschuss der Schichtflächen durch eine oktaedrische Substitution hervorgerufen wird. Der somit beim Mixed- Layer- Mineral höhere tetraedrische Ladungsüberschuss führt zu der schon genannten frühzeitigen Schichtkontraktion, zu der noch eine Kaliumfixierung der im Mineral enthaltenen

Die Schichtfixierung führt auch zu einem Teilchenagglomeration, d.h. durch die Trocknungsenergie werden zwischen den Tonteilchen Bindungskräfte wirksam, die die Dispergiereigenschaften des Tones im wässrigen Medium verschlechtern und eine hohe Trockenbiegefestigkeit hervorrufen (größer10 MPa).In der Schichtfixierung ist auch die Ursache dafür zu suchen, dass eine chemische Aktivierung des bereits getrockneten Tontachles keine Verbesserung der Quellfähigkeit erbringt. Die Austauschfähigkeit der Kationen wird nach der Trocknung behindert. Messungen der PH-werte nach der Temperung bestätigen dies. (Tabelle 1).Während bergfeuchte und bei Zimmertemperatur getrocknete Proben PH-Werte im stärker basischen Bereich zeigen, sinkt der PH Wert mit steigender Temperatur stetig ab. Der mit Natrium aktivierte Bentonit zeigt solche Effekte in stärkerem Maße erst ab 300°C, bis dahin bleibt auch die Rehydratisierung voll erhalten.

Der eigentliche Unterschied im thermischen Verhalten zwischen Mixed- Layer- Mineral und Montmorillonit ist also nicht, wie oftmals angenommen wird, in der geringgründig abweichenden Dehydroxylationstemperatur der Oktaederschicht zu suchen, sondern in der verschiedenen Bindung und Abgabegeschwindigkeit des Adsorptionswassers, die eine anderes Rehydratisierungsvermögen hervorrufen.
Es soll noch darauf hingewiesen werden, dass auch das unterschiedliche Verhalten von einzelnen Betoniten nach einer thermischen Belastung auf das anders ausgebildete Rehydratisierungsvermögen und weniger auf die höhere oder niedrigere Dehydroxylationstemperatur. Dafür gibt es in der Literatur zahlreiche Hinweise(10),(14),(15)(16). Man kann davon ausgehen, dass auch bei Montmorilloniten die Höhe des tetraedrischen Ersatzes die Aktivierbarkeit und die thermische Belastbarkeit stark beeinflußt. So werden von Konta und Kosevska (17) Bentonite auf ihre Aktivierung untersucht. Es wurde festgestellt, dass der Bentonit mit dem höheren tetraedrischen Ersatz weniger gut aktivierbar ist und ein Teil der eigentlich austauschbaren Zwischenschichtkationen nicht ausgetauscht werden konnte.
Technologische Effekte
Bestimmung der Primärkornverteilung
Trocknungstemperatur und Restwassergehaltes des Tones haben neben der Beeinflussung der Quelleigenschaften des Mixed- Layer- Minerales auch einen großen Einfluss auf die Bestimmung der Primärkornverteilung des Friedländer Tones(18).Die Dispergiereigenschaften im wässrigen Medium werden von den bereits geschilderten Vorgängen wesentlich verändert. Bei zu straker Trocknung kommt es zu einer Teilchenagglomeration. (Bild 5) Die günstigsten Dispergiereigenschaften besitzt der ungetrocknete, bergfeuchte Rohton.
Werden Trocknungstemperaturen über 100 °C Grad erreicht, ist es kaum möglich, mit den herkömmlichen Mitteln eine Dispergierung> 63 µm, wobei deutlich unzerteilte, gut gerundete Tonaggregate in dieser Tonfraktion zu beobachten sind. Gleichzeitig verringert sich der Anteil dieser Fraktion <2 µm. Dieser Fakt ist überall dort zu berücksichtigen, wo zur Beurteilung vom Mixed-Layered mineralhaltigen Rohstoffen die Primärkornverteilung herangezogen werden soll, wie das für verschiedene Anwendungsgebiete, zum Beispiel auf dem keramischen Sektor, durchaus üblich ist. Eine Festlegung von abgrenzungswirksamen kritischen Parametern, z.B. bei Erkundung, ist nur unter definierten Bedingungen sinnvoll. Am günstigsten ist hierbei, immer vom ungetrocknetem Material auszugehen und schonend zu dispergieren.

Spülungstone
Die Beurteilung von Tonen und Bentoniten für den Einsatz in Bohrspülungen erfolgt üblicherweise über den Parameter der Ergiebigkeit in Kubikmeter Spülung je Tonne Ton oder Bentonit (19).Der Einfluss des Wassergehaltes der untersuchten Tonproben zeigt sich deutlich in der Veränderung der Viskosität von Ton-Wasser-Suspensionen mit gleichem Feststoffgehalt. Der höchste Wert für die Ergiebigkeit wird mit ungetrocknetem Rohton erreicht. Während im Normalfall die Ergiebigkeit des Friedländer Tonmehles nach der derzeit üblichen Aufbereitung um 4 bis 5 m³/t liegt, können mit dem bergfeuchten Material bis zu 7m³/t erreicht werden. Damit ist es möglich den Feststoffgehalt der Suspension von rund 20% auf rund 15% zu senken.(Bild 6)
bundene Formstoffe
Beim Einsatz in Formstoffen werden durch das Quellverhalten des Mixed-Layerd Minerals hauptsächlich die Hochtemperatureigenschaften des Formstoffes, d.h. seiner gießtechnologischen Eigenschaften, wie die Naßzugfestigkeit beeinflußt. Während das in der herkömmlich en Aufbereitung getrocknete Material nach einer intensiven Aufmahlung (mehr als 80% der Fraktion <63µm)eine Nasszugfestigkeit von 0,8 kPa bei 5% Bindereinsatz (Verdichtbarkeit 45%)zeigt, kann man an der Luft getrocknetem Material bereits 1 kPa erreicht werden. Ausserdem wird das Erosionsverhalten des Formstoffes günstig beeinflußt. Die Grüneigenschaften und die Gasdurchlässigkeit bleibt unverändert.

Aktivierung des Friedländer Tones
Die Kationenumtauschkapazitätdes Friedländer Tones liegt bei rund 40 m Val/100 g. Der Ton besitzt im natürlichen Zustand eine Mischbelegung mit Natriumdominanz, die allerdings eine relativ grosse Variabilität aufweist( z.B: Ca ++6,0;Mg ++3,6; Na++36,4; K+6,5 mVal/100 g)Es ist anzunehmen, dass durch eine Vervollkommnung der Natriumbelegung die Quelleigenschaften des Mixed- Layerd -Minerals verbessert werden.
Aus den gezeigten Ergebnissen läßt sich ableiten, dass alle früheren Versuche  den Friedländer Ton mittels Sodazusatz zu aktivieren, deshalb negativ verliefen, weil als Ausgangssubstanz In Anlehnung an Tilch und Gottschalk (20) , die ein Aufbereitungsverfahren für montmorillonitreiche Bentonite entwickelten, wurde davon ausgegangen, dass eine chemische Aktivierung des Mixed Layerd -Minerales 1.Das Optimum des Zusatzes an Aktivierungsmitteln liegt bei rd. 4%Soda,bezogen auf die Tonmasse
2. Die Menge des adsorbiert gebundenen Wassers nach der Aktivierung, der Enslin-wert und das Sedimentvolumen des Tones steigen gegenüber den Ausgangswerten um rd. 30%.
3. der Verlust der freiwilligen Wasseraufnahme nach einer Temperung von 100 °C beträgt für den nichtaktivierten Ton rd.20%. Optimal aktivierte Proben erreichen nach der Temperung in den meisten Fällen die Ausgangswerte oder die Werte des nichtaktivierten an der Luft (Zimmertemperatur) getrockneten Tons.
4. Die Nasszugfestigkeit der Formstoffe die mit natriumaktiviertem Ton Friedland aufbereitet wurden, steigt gegenüber dem luftgetrocknetem Tonmehl um rd.20% (5% Binder, Verdichtbarkeit 45 % ;herkömmlich getrocknet 0,8 kPa; lufttrocken 1,0 kPa, mit Sodazusatz 1,2 kPa)
5.Die Ergiebigkeit des Friedländer Rohtones in Bohrspülungen konnte an verschiedenen Proben einmal mit 6m³/t auf 8m³/t und einer weiteren Meßreihe von 7m³ auf 9m³/t gesteigert werden (Bild7).
Schlussfolgerungen für die Aufbereitung des Tones
Für die Aufbereitung des Friedländer Tones mittels Trockenmahlung sind für die Trocknung möglichst niedrige Temperaturen (unter 80°C)und hohe Restwassergehalte(10% bis 12%) einzuhalten. Eine chemische Aktivierung des Friedländer Tones ist nur am bergfeuchten, ungetrockneten Material möglich. Für die Aktivierung die im pastösen Zustand erfolgen kann, kann im herkömmlichen Sinnen Natriumkarbonat (rd. 4% )zugesetzt werden.
Für den Einsatz des Friedländer Tones in tongebundenen Formstoffen mit hohen Anforderungen, ist es möglich, den Trocknungsprozess zu umgehen, indem in Umlaufformstoffe Ton-Wasser-(Kohlenstaub)-Suspensionen zugegeben werden. Ausserdem besteht die Möglichkeit, aus dem bergfeuchten Ton und Quarzsand unter Sodazusatz einen natriumaktivierten, natursandähnlichen Formstoff mit guten Eigenschaften herzustellen(21).
Literatur:
1.SCHMIDT, D.; ULLRICH, B.: Mineralogische Charakteristik von Kornfraktionen des Friedländer Tonmehles. – Zeitschrift für angewandte Geologie, Berlin 29(1983)6. – S. 277 – 281
2. Patentschrift DD 143758 Hoppe H, Neubert U,Winkler F Verfahren zur Aufarbeitung  von quellfähigen Tonen Berlin 1980
3. Stepkowska.E Anwendung der Wassersorptinsbestimmung zur Berechnung der physikalischen Kräfte zwischen To…..l.Schriftenreihe geologische Wissenschaften(1976)5 S.223-2230
4. Stepkowska.E
5. Boenisch D. ,Köhler B. Messung und Gesetzmässigkeit der Feuchtigkeitsaufnahme (Hygroskopizität) Tonindustriezeitung 96 (1972) 5, S. 113-120
6.TGL….Bestimmung des Wasseraufnahmevermögens nach Enslin vom November 1964
7.Hofmann F. Einfache Sedimentationsversuche für die Formstoffprüfung Gießerei 52 (1965)12  S.375-382
8. Hofmann F, Hausdorf A, Über das Sedimentvolumen und die Quellung von Bentonit. Kolloid Zeitschrift 110. Band Januar 1945 S.1-7
9. Reynolds R.G. ONE-. DIMENSIONAL DIFFRACTION FUNCTION. American Mineralogist 52 (1967 ) 5/6  S .662- 672
10.  D. Boehnisch, Köhler B. Thermische Beständigkeiten von Tonen und Giessereiformstoffen, Tonindustriezeitung 97 (1963)2,S.29-37
11.Mackenzie R.C. Hydrationseigenschaften von Montmorillonit. Berichte der deutschenKeramischen Gesellschaft 41 (1964) 12, S.696 -708
12 Henning K.H. Mineralogische Untersuchung eozäner Tone aus der Lagerstädte Friedland und Bohrungen in Mecklenburg. Dissert. A. Ernst –Moritz- Arndt- Universität Greifswald Sekt. Geologie Wiss.1968

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